天然气上面的微量水分如何检测?各有什么优缺点?

天然气微量水1.jpg

 

疑惑很值,打赏犒劳作者一下

已邀请:

指点的知青们 - 知识青年合体

赞同来自: 包锞炜

走访交流了很多大神,得到如下数据,首先感谢一下各位分享知识的指点者:
四川天然气研究院第一研究室副主任:迟永杰先生
四川天然气研究院第一研究室主任:罗勤先生
陈赓良先生,教授级高级工程师;主要从事天然气加工研究工作。
成都输气管理处工艺技术研究所分析室副所长:杨建明先生
成都输气管理处工艺技术研究所分析室主任:刘鸿先生
 
首先重点讨论了天然气水露点分析仪应用情况和存在问题:

天然气采用三甘醇脱水后微量水分含量典型值:14~20ppmV(长寿净化厂数据)

天然气采用分子筛脱水后微量水分含量典型值:1~5 ppmV(土库曼斯坦处理厂数据)
 
1.川渝地区采用的在线微量水分仪有如下一些:
 
(1)电解法——成都金阳、德国CMC
 
特点:
①电解式微量水分仪的测量原理属于绝对测量法,电解电量与水分含量一一对应,微安级的电流很容易由电路精确测出,所以其测量精度高,绝对误差小。
 
②由于采用绝对测量法,测量探头一般不需要用其他方法进行校准,也不需要现场标定 (仪器出厂标定只标1点即可) 。
 
③测量对象较广泛,凡在电解条件下不与五氧化二磷起反应的气体均可测量。
 
 
(2)电容法——英国Michell陶瓷电容、爱尔兰Panametrics
 
优点如下:
 
①体积小、灵敏度高(露点测量下限低至-110℃) 、响应速度快(一般在0.3~3s之间)。
②样品流量波动和温度变化对测量的准确度影响不大(但样品压力变化对测量的影响较大)。
③它不但可以测量气体中的微量水分,也可以测量液体中的微量水分。
 
缺点:
 
 ①探头存在“老化”现象,需要经常校准。(由于水分含量和电容量之间并并不呈线性关系,校准曲线并非是一条直线,校准时一般需要校5个点。)
 ②零点漂移会给应用带来一些困难和问题。传感器由于储存条件或环境条件不同会引起校正曲线位移,也就是说,传感器的校正曲线随条件(主要是湿度)而变。
③对极性气体比较敏感,在测量中应注意极性物质的干扰,这是方法本身固有的缺点。此外,氧化铝湿敏传感器对油脂的污染也比较敏感。
 
(3)晶振法——美国Ametek
 
特点:
 
①石英晶体传感器性能稳定可靠,灵敏度高,可达0.1ppmV。测量范围0.1~2500ppm(V),在此范围内可自定义量程。精度较高,在0~20ppmV范围为±1ppmV,>20ppmV时为仪表读数的±10%。重复性误差为仪表读数的5%。
②反应速度快,水分含量变化后,能在几秒钟内做出反应。
③抗干扰性能强,几乎可用于所有场合。当被测气体中含有氢和氧时,对其无干扰,从而克服了电解式的弱点。当样气中含有乙二醇、压缩机油、高沸点烃等污染物时,仪器采用检测器保护定时模式,即通样品气30s,通干燥气3min,可有效消除污染,避免“死机”现象 。
 
(4)激光法——聚光FPI美国SpectraSensors(已经被E+H收购,据传闻是FPI的同门师妹开的公司,待考证)

SpectraSensors_E_H.jpg


特点:

①不受背景气体的影响

红外分析仪使用的红外光束谱带宽度>0.1μm,而半导体激光分析仪中使用的激光谱宽小于0.0001nm,为红外光源谱宽的~1/106,远小于被测气体一条吸收谱线的谱宽。因而激光分析仪具有“单线吸收光谱”优势,不受背景气体组分的交叉干扰,测量精度较高。测天然气时,CH4对H2O吸收谱线有重叠干扰,仪器出厂时对其进行了补偿修正,测量时要求CH4浓度>75%,如果CH4 含量低于75%,需要重新设定零点值。

②非接触测量,可以测量腐蚀性气体,抗粉尘、重烃污染能力较强。

光源和检测器件不与被测气体接触,只要测量气室采用耐腐蚀材料,即可对腐蚀性气体进行测量。天然气中含有的粉尘、重烃及其对光学视窗的污染对于仪器的测量结果影响很小。实验结果表明:当激光光强衰减到20%报警前,测试精确度不受影响;清洗镜面后,报警解除(S+S公司)。即使粉尘和视窗污染导致光透过率下降到1%时,仪器示值误差仍不超过3%(聚光FPI)。

③应选择采用海洛特腔的微量H2O、H2S激光分析仪。
天然气微量水2.png

 
4)关于激光法微量水分仪

由于各种影响因素,目前尚无激光法微量水分仪成功应用的实例。聚光公司的激光法微量水分仪已用在土库曼斯坦天然气处理厂,该处理厂采用分子筛法脱水,脱水出口天然气水含量很低,仅1~5ppm,测得到测不到很难说,现场又无校准和验证手段,也难以证明其准确度。(FPI若想反驳请联系指点公开案例)
天然气微量水3.jpg

 
而S+S官方解释技术参数如下:

按照电解法和点试法的测量误差范围,建议激光在线(便携)天然气分析仪的量程及精确度、重复性精度为:

水分量程1~20ppmv,测量精确度为±1ppmv,重复性精度±0.025ppmv

硫化氢的量程为1~20ppmv,精确度为±1ppmv,重复性精度±0.025ppmv
 
 
(5)光纤法——德国Bartec

特点:

①不需取样系统。探头通过可插拔组件置于气体管道中,避免了取样部件对水分子的吸附,直接测量样气的工况露点,可最真实的反映样品的水露点值,同时也避免了样品排放造成的资源浪费和环境污染。这种方式非常适用于天然气传输的压气站、分输站。

(2)无交叉干扰。由于传感器表面为0.3nm孔径的多微孔结构,只有直径小于0.3nm的分子1能够渗入,如水分子(0.28nm),并且所用的790〜820nm的近红外光只对水分子敏感,因而水露一测定不受样品气中其它组分的干扰。

②无漂移,不需要定期标定。传感器的特殊结构,使得粉尘、油污无法进入传感器内部,不存在漂移的问题。虽然粉尘、油污无法进入传感器表面的多微孔内,但会复盖在其上而使其无法工作,此时就要将探头取出清洗。

③维护方便。通过可插拔组件可方便地将探头从带压的主管道上拔出来清洗,不需停气。清洗剂可用酒精或异丙醇,探头抗腐蚀,不老化,清洗完的探头可重新插入使用,不需再次标定。探头插入后需吹扫1~3天才能将其表面暴露在环境空气中时吸附的水分吹除干净,然后才能开始正常测量。
 
但并非监测原理可以无敌,存在的问题如下:

(1)电容法微量水分仪由于探头存在“老化”现象和零点易于漂移问题,需要经常校准,给现场带来麻烦和不便,输气公司对其明确予以否定。

(2)除激光法传感器不与样品气直接接触外,其他几种直接接触样品气的传感器都存在易污染失效的问题,维护量较大。国内气质不如国外干净,特别是西南油气田有些气矿天然气未经净化厂处理直接送入长输管道,使这一问题更加突出。
 
造成污染的因素主要有如下一些:

①天然气从井口采出后,送入集输管道输送,为了防止形成水合物,特别是在冬季寒冷情况下,要加入甲醇作为防冻剂,所以天然气中还可能夹带微量甲醇蒸气。

②C5、C6以上重烃,即所谓油蒸气,含量约在几十~几百ppm; 

③采用醇胺法脱硫工艺,脱硫气体经塔顶除沫器可能带有在胺液的飞沫; 

④采用三甘醇脱水工艺的天然气中混杂的微量三甘醇(TEG)蒸气;

⑤采用分子筛脱水工艺的天然气中携带的微量分子筛粉尘; 

⑥腐蚀性产物,如天然气所含硫化氢与输气管道生成的硫化亚铁(FeS)粉尘; 

⑦天然气加压站,特别是CNG加气站压缩机出口天然气中携带的压缩机油蒸气。

其中①②③④⑦蒸气属于气溶胶,粒度一般≤1μm,⑤⑥颗粒物粒度也很小,≤0.4μm。因此对于被测样品气的过滤处理成了一大问题。
 
采用气溶胶过滤器(德国M&C)可以将①②⑤的蒸气除掉,但会不会将水分也滤掉需了解?若有M&C的朋友可以来解惑一下,亦或是有用过产品的朋友可以来解惑。

膜式过滤器,金义忠先生推荐的纸质膜式过滤器易破损,不耐用,是否有适合这一场合的塑料膜式过滤器,有待考证。

据迟永杰先生介绍南京某厂产的一种金属烧结过滤器可已使用,价格贵,5000元/个。(避免广告嫌疑,毕竟见仁见智)

 
在AMETEK9334微量硫化氢分析以中使用了三级过滤模块 a three stage filter block

1.First stage uses a high flow Genie membrane膜式过滤器 for particulate and high surface tension liquids除去微型颗粒和高表面张力液体微粒

2. Second stage uses a Type 5 high flow membrane for the low surface tension liquids膜式过滤器除去低表面张力液体微粒

3. Third stage uses a small coalescing聚结、凝结过滤器 type to remove trace quantities of liquid aerosols除去痕量液体气溶胶 and could act as a backup for the first two stages

天然气微量水4.jpg

 
·天然气过滤器(可现场安装)

天然气过滤器用于为重要的天然气管道设备过滤气体。在正常的工作情况下,这些气体通常含有微量的液体比如气溶胶、飞沫或者管道壁上的液体。根据过程气采样点的不同,液体可能是水、乙二醇、胺、酒精、大分子碳氢化合物或者压缩机油。下面列出可能发现液体的地方:

·乙二醇脱水单元的下游方经常发现少量的乙二醇飞沫。

·处理过程出问题时,比如从天然气中除去大分子碳氢化合物时,例如贫油浓缩过程中可能出现少量的残留液体。

·工厂或者压缩器出口处时不时可能出现少量的压缩机油。

·在气候寒冷的地方,由于冬天,气体中可能有甲醇。甲醇有时也用于气体脱水。有时可能导致残留的飞沫。

·在醇胺法脱硫后,脱硫气体可能带有胺的飞沫。

·通常要过滤从富含大分子碳氢化合物地层中生产的天然气。过滤降低碳氢化合物的露点温度达到输气管道的要求。在这些设施中,处理出现问题可能导致较高的露点温度,使气体带有碳氢化合物飞沫。

有些设备,比如气压计对少量的液体没有反应,其他一些设备比如气流测量设备可能临时受到影响。问题过去后,这些设备又会恢复正常。
 
当需要对设备进行准确和可靠地操作的时候,比如气体色谱仪、铅酸盐胶带或者UV 硫化氢分析仪,露点分析仪,某些BTU分析仪和间歇运行的设备比如手工露点测试仪等,对液体和无颗粒的样本的要求就显得更加重要。您如果使用正确的采样系统过滤方法,就能够显著减少维护设备的次数。

为了使分析仪平稳运行,推荐安装一个设计优良的过滤系统在933型采样系统上。如果没有安装备选的天然气过滤方案,则可以安装一个薄膜或者联合型的过滤器。

天然气过滤模块部件的设计目的是在最重要的设备中过滤天然气。本部件有三个部分。每一个部分都有自己的排气回路。过滤模块部件见图B-1。
 
过滤部分

第一个过滤部分是一个粗糙薄膜过滤器。薄膜过滤器是一个有特定大小孔洞的薄膜。气体将通过薄膜上的小孔,气压只会微微降低。液体飞沫将留在进气口一端,因为它们的表面张力太高,无法通过孔洞。这个过滤器将除去颗粒和高表面张力的液体比如水、酒精、乙二醇和一些胺。大多数的低表面张力的液体比如碳氢化合物也将被除去。由于这层薄膜的表面区域和量都较低?挥发性气体就能通过。与薄膜过滤器相比,单部分的联合过滤器可以造成一些问题?因为在情况恶劣的时候,这些单部分的过滤器被挥发性液体弄湿,这些液体只会慢慢挥发。
 
第二部分是另一个薄膜过滤器。这个过滤器的孔洞比第一个要小。在本部分,少量的低表面张力的液体比如第一部分没有剔除的碳氢化合物会被除去。整个过滤模块部件中气体压力降低的大部分都发生在第二部分的过滤过程中。

第三个也是最后一个过滤部分是小型的联合过滤器。这个过滤器除去微量的液体气溶胶,可能大小仅有0.1微米。如果前两个部分的薄膜破裂,这个部分将临时过滤主要的颗粒和液体。
 
·管道气流

933型分析仪的总气流量是通过分析仪的气流量加上三个过滤器部分的排气气流阀的气流量。

通过分析仪的气流量大致为2.5升/分(5.3SCHF)。

三个排气气流阀的总气流量和过滤进气口的压力大致成比例。

进气口压力每增加30PSI(207kPA),排气气流阀通过的气流总量增加约50SCCM(0.05升/分或者0.1SCHF)。

排气气流总量的一般值见下:

- 进气口压力100PSIG(690KPAG)时,0.165升/分(0.35SCHF)。

- 进气口压力500PSIG(3450KPAG)时,0.825升/分(1.75SCHF)。

每年至少对过滤模块部件进行一次预防性维护。维护时,应该更换过滤器零件和O形环。同时应该清洁接槽组件。每年更换一次排气/螺栓回路。如果天然气流非常污浊的话,第一部分的气流阀应该经常更换,因为第一部分的过滤器过滤了气体中大多数的液体和颗粒。

天然气微量水6.jpg

注意:无论何时为系统减压,一定要从过滤器的出风口处减压。如果从进风口减压,则可能损坏过滤薄膜。出风口气压比进风口气压高210KPA(30PSI或者2BAR)时,薄膜就会破裂。当一个或者两个薄膜都破裂时,必须尽快更换。
 
Filter Block Assembly Drawing
天然气微量水5.png

 
(3)微量水分仪的校准问题

由于很难配制和保存微量水分标准气,微量水分仪的校准一直是一个难题,在线分析仪和实验室分析仪的测量结果往往相差较大,无法进行比对。

绝大多数用户是将仪器送回生产厂家校准,不仅影响正常使用,而且校准价格较高。

正规生产厂家的校准方法是:用外渗透管法或差压法(干湿气调配法)配制微量水分标准气,并用一台高精度的湿度计作为标准仪器与被校微量水分仪同时测量配制出的微量水分标准气(也可同时测量同一样品的水分含量),两者之间进行比较,并对被校表进行校准。常用来作标准的仪器是冷凝露点湿度计(用于气相水分仪的校准)。

对校准用冷凝露点湿度计的要求是能测量-80℃~+10℃露点的精密露点仪,不确定度不超过±0.2℃范围。一般的冷镜式露点仪不确定度只能达到±2℃,不确定度不超过±0.2℃的精密露点仪价格昂贵,例如Michell公司8000型冷镜式精密露点仪价格为60万元一台。这对于现场校准来说是不可接受的,你懂的。
 
AMETEK公司3050-OLV晶振法微量水分仪内带标准水分发生器,可在现场方便地对仪器加以校验,标准水分发生器采用渗透管法配气,配气精度尚存在一些问题,该仪器技术手册中指出,水分发生器和干燥器寿命均为两年,但是实际运行过程中发现水分发生器只能使用半年,干燥器寿命为一年,要更换这些部件价格也很昂贵。
天然气微量水7.jpg


根据目前实际情况,非常需要研制一种精度较高、价格不高、简单易行、适合现场使用的微量水分发生装置和现场微量水分仪校准方法。并将之上升为国家标准或行业标准。

xmq123

赞同来自: 包锞炜

   非常有收获,看到作者对这类一起的研究比较深。
   但不同意最后说观点,所有的追求都是为了利润,既然现有类型仪器测量还有很多困难,研制一款新的精度较高、简单易行、适合现场使用的微量水分发生装置和现场微量水分仪校准方法,其投入开发的成本很大,最终成型,却价格不高,谁来承担成本?谁又有动力来做这件事?
   这些工业应用仪表,在工业化国家,早就有了。为啥有这么多问题,而这些仪表厂家一直不做改进呢?

要回复疑惑请先登录注册